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Perché le impurità si segregono durante la crescita del silicio monocristallino?

Per controllare le proprietà elettriche dei semiconduttori, quantità minime di elementi del Gruppo III (come il gallio) o del Gruppo V (come il fosforo) vengono intenzionalmente introdotti nel silicio. I droganti del Gruppo III agiscono come accettori di elettroni nel silicio, generando lacune mobili e formando centri caricati positivamente; questi sono indicati come impurità accettrici o droganti di tipo p. I droganti del Gruppo V, d'altra parte, donano elettroni quando vengono ionizzati nel silicio, generando elettroni mobili e formando centri caricati negativamente; questi sono noti come impurità donatrici o droganti di tipo n.

Oltre all'introduzione intenzionale di elementi droganti, altre impurità non intenzionali vengono inevitabilmente introdotte durante il processo di crescita del cristallo. Queste impurità possono derivare da una purificazione incompleta delle materie prime, dalla decomposizione termica del crogiolo ad alte temperature o dalla contaminazione dall'ambiente di crescita. In definitiva, queste impurità possono entrare nel cristallo sotto forma di atomi o ioni. Anche quantità minime di impurità possono alterare significativamente le proprietà fisiche ed elettriche del cristallo. Pertanto, è essenziale capire come le impurità sono distribuite nella massa fusa durante la crescita del cristallo, così come i fattori chiave che influenzano la distribuzione delle impurità. Chiarificando queste leggi di distribuzione, le condizioni di produzione possono essere ottimizzate per fabbricare silicio monocristallino con una concentrazione di impurità uniforme.

Segregazione e trasporto delle impurità nella massa fusa di silicio

A causa del fenomeno della segregazione delle impurità, le impurità nella massa fusa di silicio non sono distribuite uniformemente lungo la lunghezza di un lingotto di silicio monocristallino in crescita. Invece, la loro concentrazione varia con la posizione spaziale lungo il cristallo. Il trasporto delle impurità nella massa fusa di silicio è principalmente governato da due meccanismi:

1. Trasporto diffusivo guidato dai gradienti di concentrazione e

2. Trasporto convettivo indotto dal flusso macroscopico della massa fusa.

Un'illustrazione schematica della segregazione del fosforo è mostrata nella figura di riferimento. Nella crescita del cristallo Czochralski, sia la convezione naturale che quella forzata esistono comunemente nel crogiolo. Il riscaldatore primario è tipicamente situato lungo la parete laterale del crogiolo, creando un gradiente di temperatura radiale nella massa fusa di silicio. A causa dell'espansione termica, sorgono differenze di densità nella massa fusa e le forze di galleggiamento generate da queste variazioni di densità guidano la convezione naturale.

Per mantenere l'uniformità delle impurità e stabilizzare il campo termico, sia il cristallo in crescita che il crogiolo vengono ruotati a velocità angolari specificate. La rotazione produce forze inerziali nella massa fusa e, quando queste forze inerziali superano le forze viscose, viene generata la convezione forzata. Di conseguenza, la distribuzione della concentrazione del soluto nel cristallo è fortemente influenzata sia dalla convezione naturale che da quella forzata nella massa fusa.

Base termodinamica della segregazione delle impurità

La crescita del silicio monocristallino è un processo relativamente lento e può, con una buona approssimazione, essere trattata come se avvenisse in condizioni di quasi equilibrio termodinamico. In tali condizioni, l'equilibrio tra la fase solida e la fase liquida all'interfaccia solido-liquido può essere applicato.

Se la concentrazione di soluto all'equilibrio nel solido all'interfaccia è indicata come Cs0C_{s0}Cs0​, e quella nel liquido è CL0C_{L0}CL0​, il coefficiente di segregazione all'equilibrio è definito come:

k0=Cs0CL0k_0 = frac{C_{s0}}{C_{L0}}k0​=CL0​Cs0​​

Questa relazione vale sempre all'interfaccia solido-liquido in condizioni di equilibrio. Il coefficiente di segregazione k0k_0k0​ può essere inferiore o superiore a 1. Ad esempio, il coefficiente di segregazione del fosforo è di circa 0,35, mentre quello dell'ossigeno è di circa 1,27.

• Quando $k0<1$, il soluto viene preferenzialmente respinto nella massa fusa durante la solidificazione. Man mano che la crescita del cristallo procede, la concentrazione del soluto nella massa fusa CL0C_{L0}CL0​ aumenta continuamente. Poiché k0k_0k0​ rimane costante, la concentrazione del soluto nel cristallo Cs0C_{s0}Cs0​ aumenta anche lungo la direzione di crescita. Di conseguenza, tali impurità mostrano una bassa concentrazione alla testa e un'alta concentrazione alla coda del lingotto. Il fosforo mostra tipicamente questo comportamento di distribuzione.

• Quando $k0>1$, il soluto viene preferenzialmente incorporato nel solido piuttosto che rimanere nella massa fusa. Man mano che la crescita procede, la concentrazione del soluto nella massa fusa diminuisce, il che a sua volta fa diminuire la concentrazione del soluto nel cristallo. In questo caso, la distribuzione delle impurità mostra una alta concentrazione alla testa e una bassa concentrazione alla coda del lingotto.

Ruolo del trasporto di massa e della convezione

La distribuzione finale delle impurità nel cristallo è determinata dal trasporto delle impurità nella massa fusa di silicio durante la solidificazione. Un modello di equilibrio puramente termodinamico è insufficiente per spiegare completamente la distribuzione del soluto; pertanto, deve essere considerato anche un modello fisico della crescita del cristallo.

Nell'effettiva crescita del cristallo, l'interfaccia non avanza infinitamente lentamente, ma cresce a una velocità finita. In tali condizioni, la diffusione del soluto si verifica nella massa fusa. Inoltre, la crescita del cristallo avviene in un campo gravitazionale ed è sempre accompagnata dalla convezione naturale. Per migliorare ulteriormente il trasferimento di calore e di massa, viene introdotta l'agitazione forzata mediante la rotazione del cristallo e del crogiolo. Di conseguenza, sia la diffusione che la convezione devono essere prese in considerazione quando si analizza la segregazione delle impurità.

Il flusso della massa fusa durante la crescita del cristallo assicura il trasporto di massa dalla massa fusa sfusa all'interfaccia solido-liquido e quindi limita la quantità di impurità che possono essere incorporate nel cristallo.

Distribuzione assiale delle impurità e l'equazione di Gulliver–Scheil

Questi meccanismi combinati portano a una distribuzione non uniforme delle impurità lungo la direzione assiale del cristallo. In base alle ipotesi di:

• un sistema chiuso senza evaporazione o diffusione allo stato solido dei droganti,

• e un'agitazione della massa fusa sufficientemente forte da garantire una concentrazione uniforme del soluto nella massa fusa,

la distribuzione delle impurità lungo il cristallo solidificato è descritta dall'equazione di Gulliver–Scheil:

CS=C0 keff (1−fS)keff−1C_S = C_0 , k_{text{eff}} , (1 - f_S)^{k_{text{eff}} - 1}CS​=C0​keff​(1−fS​)keff​−1

dove:

• CSC_SCS​ è la concentrazione di impurità nel silicio monocristallino,

• C0C_0C0​ è la concentrazione iniziale di impurità nella massa fusa prima della solidificazione,

• fSf_SfS​ è la frazione di materiale che si è solidificata e

• keffk_{text{eff}}keff​ è il coefficiente di segregazione effettivo, definito come il rapporto tra la concentrazione di impurità nel solido CSC_SCS​ e quella nella massa fusa CLC_LCL​.

Il coefficiente di segregazione effettivo keffk_{text{eff}}keff​ dipende dal coefficiente di segregazione all'equilibrio k0k_0k0​ (ad esempio, $k0=0.35$ per il fosforo), il coefficiente di diffusione delle impurità DDD nella massa fusa, la velocità di crescita del cristallo vvv e lo spessore dello strato limite del soluto δdeltaδ all'interfaccia solido-liquido.