Confronto tra diverse tecniche di crescita dei cristalli di zaffiro
Dalla produzione della prima gemma sintetica con il metodo della fusione a fiamma nel 1902, le varie tecnologie per la crescita di cristalli di zaffiro sintetici si sono continuamente evolute. Nel corso degli anni, sono emersi più di una dozzina di metodi di crescita dei cristalli, tra cui la fusione a fiamma, il metodo Czochralski (CZ) e il metodo Kyropoulos (KY), tra gli altri. Ogni metodo ha i suoi vantaggi e svantaggi e viene utilizzato in diversi campi applicativi. Attualmente, le principali tecniche industrializzate includono il metodo Kyropoulos, il metodo Czochralski, il metodo Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) e il metodo Vertical Horizontal Gradient Freeze (VHGF). La sezione seguente introdurrà in modo più dettagliato le tipiche tecniche di crescita dei cristalli di zaffiro.
Metodo della fusione a fiamma (Processo Verneuil)
Il processo Verneuil, noto anche come metodo della fusione a fiamma, prende il nome dal famoso chimico francese Auguste Victor Louis Verneuil. È noto soprattutto per aver inventato il primo metodo commercialmente valido per la sintesi di gemme. Nel 1902, sviluppò la tecnica della "fusione a fiamma", ancora oggi ampiamente utilizzata come metodo economico per la produzione di gemme sintetiche.
Come uno dei metodi più comuni per la produzione di gemme sintetiche sul mercato, il metodo della fusione a fiamma non viene utilizzato solo per sintetizzare rubini e zaffiri, ma si applica anche alla produzione di spinelli sintetici, rutili sintetici, rubini stellati sintetici e zaffiri stellati e persino titanato di stronzio artificiale, tra gli altri.
Principio di funzionamento
Il metodo della fusione a fiamma, in parole povere, utilizza l'alta temperatura generata dalla combustione di idrogeno e ossigeno. Una polvere sciolta di ossido di alluminio (Al₂O₃) viene alimentata attraverso la fiamma ossidrica. Quando la polvere grezza passa attraverso la fiamma, si scioglie istantaneamente in minuscole goccioline, che poi cadono su un'asta di semina raffreddata, dove si solidificano e formano un singolo cristallo.
Il diagramma seguente mostra uno schema semplificato dell'apparecchio di crescita dei cristalli a fusione a fiamma.
Un prerequisito fondamentale per la sintesi di gemme è l'uso di materie prime altamente pure, con una purezza minima del 99,9995%. Per sintetizzare rubini o zaffiri, l'ossido di alluminio (Al₂O₃) è il materiale principale. Di solito si cerca di ridurre il contenuto di sodio, poiché le impurità di sodio possono causare torbidità e ridurre la chiarezza della gemma. A seconda del colore desiderato, è possibile aggiungere piccole quantità di diverse impurità di ossido. Ad esempio, l'ossido di cromo viene aggiunto per produrre rubini, mentre l'ossido di ferro o l'ossido di titanio viene aggiunto per produrre zaffiri blu. Per altri tipi, il rutilo si forma aggiungendo biossido di titanio e il titanato di stronzio si forma aggiungendo ossalato di titanio. Altri cristalli di minor valore possono anche essere miscelati nei materiali di partenza.
Alta efficienza e basso costo! Il metodo della fusione a fiamma è un approccio altamente efficiente ed economico per la sintesi di gemme artificiali. È considerato il metodo di crescita dei cristalli più veloce tra tutte le tecniche di gemme sintetiche, consentendo la produzione di grandi cristalli in breve tempo, circa 10 grammi di cristallo possono essere coltivati all'ora. Le dimensioni dei cristalli delle gemme a base di corindone variano, formando tipicamente cristalli a forma di boule che vanno da 150 a 750 carati (1 carato = 0,2 grammi), con diametri che raggiungono i 17-19 mm.
Rispetto alle apparecchiature utilizzate in altri metodi di gemme sintetiche, i dispositivi a fusione a fiamma sono i più semplici nella struttura. Ciò rende il processo di fusione a fiamma particolarmente adatto alla produzione su scala industriale e gli conferisce la resa più alta tra tutti i metodi sintetici.
Tuttavia, i cristalli prodotti con il metodo della fusione a fiamma presentano tipicamente striature di crescita curve o bande di colore simili alla trama di un disco fonografico, nonché caratteristiche bolle a forma di perla o girino. Queste caratteristiche ne limitano l'applicazione in settori come l'ottica e i semiconduttori. Pertanto, la tecnica della fusione a fiamma è adatta principalmente per la produzione di articoli con diametri relativamente piccoli, come gioielli, componenti di orologi e cuscinetti per strumenti di precisione.
Inoltre, grazie al suo basso costo, i cristalli di zaffiro coltivati con il metodo della fusione a fiamma possono essere utilizzati anche come semi o materiali di partenza per altri metodi di crescita dei cristalli basati sulla fusione.
Metodo Kyropoulos (Metodo KY)
Il metodo Kyropoulos, abbreviato come metodo KY, fu proposto per la prima volta da Kyropoulos nel 1926 e inizialmente utilizzato per la crescita di grandi cristalli di alogenuri, idrossidi e carbonati. Per lungo tempo, questa tecnica è stata applicata principalmente alla preparazione e allo studio di tali cristalli. Negli anni '60 e '70, il metodo fu migliorato dallo scienziato sovietico Musatov e adattato con successo per la crescita di singoli cristalli di zaffiro. Oggi, è considerata una delle soluzioni più efficaci per i limiti del metodo Czochralski nella produzione di grandi cristalli.
I cristalli coltivati con il metodo Kyropoulos sono di alta qualità e relativamente economici, rendendo la tecnica adatta alla produzione industriale su larga scala. Attualmente, circa il 70% dei substrati di zaffiro utilizzati a livello globale per le applicazioni LED vengono coltivati utilizzando il metodo Kyropoulos o le sue varie versioni modificate.
I singoli cristalli coltivati con questo metodo hanno tipicamente un aspetto a forma di pera (vedi figura sotto) e il diametro del cristallo può raggiungere dimensioni di soli 10-30 mm inferiori al diametro interno del crogiolo. Il metodo Kyropoulos è attualmente una delle tecniche più efficaci e mature per la crescita di singoli cristalli di zaffiro di grande diametro. Grandi cristalli di zaffiro sono già stati prodotti con successo utilizzando questo metodo.
Un recente rapporto di notizie ha evidenziato una svolta in quest'area:
Il 22 dicembre, il Crystal Growth Laboratory di Jing Sheng Crystals, in collaborazione con la sua controllata Jinghuan Electronics, ha prodotto con successo il primo cristallo di zaffiro ultra-grande del peso di circa 700 kg, segnando un'importante pietra miliare dell'innovazione.
Processo di crescita dei cristalli Kyropoulos
Nel metodo Kyropoulos, la materia prima viene prima riscaldata al suo punto di fusione per formare una soluzione fusa. Un singolo seme di cristallo (noto anche come asta di cristallo seme) viene quindi portato a contatto con la superficie del fuso. All'interfaccia solido-liquido tra il seme e il fuso, un singolo cristallo con la stessa struttura reticolare del seme inizia a crescere. Il cristallo seme viene lentamente tirato verso l'alto per un breve periodo per formare un collo di cristallo.
Una volta che la velocità di solidificazione all'interfaccia tra il fuso e il seme diventa stabile, il tiraggio si interrompe e il seme non viene più ruotato. Da questo momento in poi, il cristallo continua a crescere verso il basso controllando gradualmente la velocità di raffreddamento, consentendo al fuso di solidificarsi dall'alto verso il basso. Ciò si traduce nella formazione di un lingotto di cristallo singolo completo.
Caratteristiche del metodo Kyropoulos
Il metodo Kyropoulos si basa fortemente su un controllo preciso della temperatura per coltivare i cristalli (il controllo della temperatura è assolutamente fondamentale!). La sua più grande differenza rispetto al metodo Czochralski risiede nel fatto che viene tirato solo il collo del cristallo; il corpo principale del cristallo cresce attraverso gradienti di temperatura controllati, senza l'ulteriore disturbo del tiraggio o della rotazione. Ciò rende il processo più stabile e più facile da controllare.
Mentre il collo del cristallo viene tirato, la potenza del riscaldatore viene accuratamente regolata per portare il materiale fuso nell'intervallo di temperatura ottimale per la crescita dei cristalli. Questo aiuta a raggiungere una velocità di crescita ideale, producendo in definitiva singoli cristalli di zaffiro di alta qualità con un'eccellente integrità strutturale.
Metodo Czochralski – Metodo CZ
Il metodo Czochralski, noto anche come metodo CZ, è una tecnica in cui un cristallo viene coltivato tirando e ruotando lentamente un cristallo seme dalla soluzione fusa contenuta in un crogiolo. Questo metodo fu scoperto per la prima volta nel 1916 dal chimico polacco Jan Czochralski. Negli anni '50, i Bell Laboratories negli Stati Uniti lo svilupparono per la coltivazione di germanio monocristallino e fu successivamente adottato da altri scienziati per la coltivazione di singoli cristalli semiconduttori come il silicio, nonché singoli cristalli metallici e gemme sintetiche.
Il metodo CZ è in grado di produrre importanti cristalli di gemme come zaffiro incolore, rubino, granato di ittrio alluminio (YAG), granato di gadolinio gallio (GGG), alessandrite e spinello.
Come una delle tecniche più importanti per la crescita di singoli cristalli dalla fusione, il metodo Czochralski è stato ampiamente adottato, in particolare la variante che coinvolge crogioli di riscaldamento a induzione. A seconda del tipo di cristallo in crescita, il materiale del crogiolo utilizzato nel metodo CZ può essere iridio, molibdeno, platino, grafite o altri ossidi ad alto punto di fusione. Da un punto di vista pratico, i crogioli di iridio introducono la minima contaminazione allo zaffiro, ma sono estremamente costosi, con conseguenti costi di produzione più elevati. I crogioli di tungsteno e molibdeno, pur essendo più convenienti, tendono a introdurre livelli più elevati di contaminazione.
Processo di crescita dei cristalli del metodo Czochralski (CZ)
Innanzitutto, la materia prima viene riscaldata al suo punto di fusione per formare una soluzione fusa. Un singolo seme di cristallo viene quindi portato a contatto con la superficie del fuso. A causa della differenza di temperatura all'interfaccia solido-liquido tra il seme e il fuso, si verifica il superraffreddamento. Di conseguenza, il fuso inizia a solidificarsi sulla superficie del seme e fa crescere un singolo cristallo con la stessa struttura cristallina del seme.
Allo stesso tempo, il cristallo seme viene lentamente tirato verso l'alto a una velocità controllata mentre viene ruotato a una certa velocità. Man mano che il seme viene gradualmente tirato su, la soluzione fusa continua a solidificarsi all'interfaccia solido-liquido, formando alla fine un lingotto di cristallo singolo a simmetria rotazionale.
Il principale vantaggio del metodo Czochralski è che il processo di crescita dei cristalli può essere facilmente osservato. Il cristallo cresce sulla superficie del fuso senza entrare in contatto con il crogiolo, il che riduce significativamente lo stress del cristallo e previene la nucleazione indesiderata sulle pareti del crogiolo. Il metodo consente inoltre l'uso conveniente di cristalli seme orientati e tecniche di "necking", che riducono notevolmente la densità di dislocazione.
Di conseguenza, i cristalli di zaffiro coltivati con il metodo CZ mostrano un'elevata integrità strutturale e la loro velocità di crescita e le dimensioni dei cristalli sono abbastanza soddisfacenti. Nel complesso, i cristalli di zaffiro prodotti con questo metodo hanno una densità di dislocazione relativamente bassa e un'elevata uniformità ottica. I principali inconvenienti sono i costi più elevati e le limitazioni sul diametro massimo del cristallo.
Nota:Sebbene il metodo CZ sia meno comunemente utilizzato per la produzione commerciale di cristalli di zaffiro, è la tecnica di crescita dei cristalli più ampiamente utilizzata nell'industria dei semiconduttori. Poiché può produrre cristalli di grande diametro, circa il 90% dei lingotti di silicio monocristallino viene coltivato con il metodo CZ.
Metodo di forma fusa – Metodo EFG
Il metodo di forma fusa, noto anche come metodo Edge-defined Film-fed Growth (EFG), è stato inventato indipendentemente negli anni '60 da Harold LaBelle nel Regno Unito e da Stepanov nell'Unione Sovietica. Il metodo EFG è una variante della tecnica Czochralski ed è una tecnologia di formatura quasi a forma di rete, il che significa che coltiva direttamente i grezzi di cristallo dalla fusione nella forma desiderata.
Questo metodo non solo elimina la pesante lavorazione meccanica richiesta per i cristalli sintetici nella produzione industriale, ma consente anche di risparmiare efficacemente materie prime e ridurre i costi di produzione.
Un vantaggio chiave del metodo EFG è la sua efficienza dei materiali e la capacità di coltivare cristalli di varie forme speciali. Tuttavia, ridurre i livelli di difetti rimane una sfida. Pertanto, è più comunemente utilizzato per la coltivazione di materiali sagomati o complessi. Con i recenti progressi tecnologici, il metodo EFG ha iniziato ad essere applicato anche per produrre substrati per l'epitassia MOCVD, rappresentando una quota crescente del mercato.
Metodo di scambio termico – Metodo HEM
Nel 1969, F. Schmid e D. Viechnicki inventarono una nuova tecnica di crescita dei cristalli nota come metodo Schmid-Viechnicki. Nel 1972, è stato
rinominato Heat Exchange Method (HEM). L'HEM è uno dei metodi più maturi per la coltivazione di cristalli di zaffiro di grandi dimensioni e di alta qualità. Le direzioni di crescita dei cristalli possono essere lungo l'asse a, l'asse m o l'asse r, con la direzione dell'asse a più comunemente utilizzata. Un diagramma schematico del principio è mostrato di seguito.
Principio
Il metodo di scambio termico utilizza uno scambiatore di calore per rimuovere il calore, creando un gradiente termico verticale nella zona di crescita dei cristalli con temperature più basse nella parte inferiore e temperature più elevate nella parte superiore. Controllando il flusso di gas all'interno dello scambiatore di calore (di solito elio) e regolando la potenza di riscaldamento, questo gradiente di temperatura viene gestito con precisione, consentendo al fuso all'interno del crogiolo di solidificarsi gradualmente dal basso verso l'alto in un cristallo.
Rispetto ad altri processi di crescita dei cristalli, una caratteristica notevole di HEM è che l'interfaccia solido-liquido è sommersa sotto la superficie del fuso. In queste condizioni, i disturbi termici e meccanici vengono soppressi, con conseguente gradiente di temperatura uniforme all'interfaccia, che favorisce la crescita uniforme dei cristalli e facilita la produzione di cristalli con elevata uniformità chimica. Inoltre, poiché la ricottura in situ fa parte del ciclo di solidificazione HEM, la densità dei difetti è spesso inferiore a quella di altri metodi.
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